Титан диоксид

Титан-диоксид это порошок белого цвета, называют еще по другому титановые белила, химическая формула -TiO2. Диоксид титана получают методом гидролиза раствора сернокислого титана. В результате получают титан-диоксид (диоксид титана ) и производят прокаливание.

Содержание статьи:

〉 Что такое диоксид титана?

〈 Марки и область применения диоксида титана в строительстве.

〉 Свойства диоксида титана.

〉 Производство и способы получения диоксида титана.

 

Пигмент получают двух видов: анатазной-А и рутильный-Р. В зависимости от назначения диоксид титана или титановые белила выпускают следующих марок:
1. Р-1-для белых бетонов, для придания им  нужный цвет и оттенок,для кремнийорганических эмалей,резины.
2. Марка Р-02- используется для различных пластмасс,пленок и атмосферостойких лакокрасочных материалов.
3. Марка Р-03 используется для приготовления атмосферостойких декоративных различных лакокрасочных материалов.
4.Марка Р-04 тоже используется для приготовления высококачественных атмосферостойких декоративных лакокрасочных составов и материалов.
5.Марка-Р-05 используется для производства бумажно-слоистых пластиков,различных пленок и для изготовления красящих составов при отделки, для кроющей бумаги и других видов работ.
6.Марка Р-07 используется для высококачественных лакокрасочных материалов и для приготовления полиграфических красок.
7.Марка диоксида титана Р-08 используется для изготовления грунтовок которые на поверхность наносятся методом электроосаждения.
8.Марка Р-09 используется для приготовления высококачественных эмалей.
9.Марка А-1 используется при производстве водоэмульсионных видов красок, также покрывных казеиновых окрасочных составов,используется для окраски резины, кожи, бумаги,различных видов пленок.
10.Марка А-2 используется при производстве бумаги и вискозного волокна.
11.Марка А-01 используется для эмалей с высокими декоративными свойствами,различных видов кожи,пластмасс и пленок.
12. Марка А-02 используется для производства эмалей, которые обладают высокие декоративные свойства, а также при производстве полиграфических видов красок.
Титановые белила широко используются для приготовления различных окрасочных составов, которые можно использовать для внутренних и наружных отделочных работ.

Рисунок-1. Пигментная двуокись титана

 

 

 

 

 

 

Таблица-1. Область применения анатозных (А) и рутильных(Р) пигментов в зависимости от марки

 

 

Технические требования
Пигментная двуокись титана должна выпускаться в соответствии с требованиями стандарта ГОСТ 9808-84 и соответствовать нормам указанным в таблице-2.
Таблица-2. Технические требования к свойствам пигмента

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжение таблицы-2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства титана

Титановые белила обладают хорошей укрывистостью, которая не превышает 30-40 г/м2.
Титан диоксид (диоксид титана) устойчив к щелочам и кислотам;

Не чернеет от сероводорода, обладает высокой атмосферостойкостью и не токсичен.

Маслоемкость двуокиси титана марки Р-1, Р-02, Р-04 составляет от 22…25 г на 100 г пигмента.

Маслоемкость двуокиси титана марки Р-03, Р-05, А-1, А-01, А-02, А-2 составляет 22-30г на 100 г пигмента. Дисперсионность в воде указанных марок не более 30 мкм. Пигментная двуокись титана является взрывобезопасной и пожаробезопасной. В соответствии с ГОСТ 12. 1. 007 относится к 4 классу опасности.

При дроблении кристаллов двуокись титана- TiO_2, получает вид белого порошка, желтеющий при нагревании. Не растворяется в минеральных разбавленных кислотах( за исключением плавиковой кислоты и концентрированной подогретой серной кислоты), и воде. Слабо растворяется в щелочах, используется довольно широко в различных народных отраслях. В зависимости от строения кристаллографической решетки титановые белила имеют некоторые модификации: анатаз, рутил, брукит.

Брукит в качестве белого пигмента не используется поэтому большого применения он  практически не нашел. Свойства анатаза и рутила имеют различия. Анатаз в коротковолновой области  отражает почти в два раза больше, поэтому цвет рутила кажется на вид желтее. Степень дисперсности( тонкость помола порошка или гранул) оказывает большое влияние на белизну диоксида титана. Чем выше тонкость помола ( дисперсность) тем белее получается пигмент.

С целью увеличения белизны титановых белил в основную пигментную массу добавляют оптические отбеливатели ( красители флюоресцентные). Титановые белила могут образовывать твердые растворы с окислами металлов побочных подгрупп. При этом цвет пигмента может меняться потому что происходит в таких случаях искажение кристаллической решетки.Рутил быстрее взаимодействует с примесями в сравнении с анатазом и образует твердые растворы.

Свет также оказывает влияние на диоксид титана с примесями марганца, никеля, железа, хрома и другими примесями. Двуокись титана находясь в хорошо освещенной комнате способен темнеть, так как составной его частью являются примеси. Включения при этом окисляются и переходят в высшие оксиды. Процесс обратим. В темноте высшие оксиды вновь переходят в низшие и таким образом образец диоксида титана светлеет. Для лакокрасочных материалов на основе титановых белил характерна одна особенность-фотохимическая активность.

Фотохимическая активность подтверждается при разрушении защитных покрытий, имеющие в своем составе немодифицированные белила титановые. Титан диоксид способствует ускорению окислительного разрушения пленкообразователя, так как титан в диоксиде координационно не насыщен. От поверхности покрытия пигмент легко отделяется. При этом на коже рук останутся белые следы если к такой поверхности прикоснуться руками. В целях снижения фотохимической активности такого пигмента, подвергают диоксид титана дополнительно модифицированию, осаждая на поверхности соединения Al, Zn, Si и других элементов.

Титан диоксид является гигроскопичным( способность поглощать из воздуха водяные пары). Поэтому данное свойство считается недостатком для пигментов, так как служит причиной снижения водопроницаемости лакокрасочных покрытий на основе титана диоксид и увеличивает сроки их отверждения. Для уменьшения гигроскопичности пигмента в лакокрасочные составы вводят поверхностно модифицированный диоксид титана.

Производство титана

Двуокись титана  TiO₂   получают промышленным способом в основном двумя методами: сульфатным и хлоридным. В качестве сырья для получения TiO₂ используют руды содержащие титан или титановые шлаки  содержащие высокий процент Ti( около 75-80% его оксида). Наиболее ценными считаются ильмент и рутил.

Хлоридный способ получения

В качестве сырья для получения титановых белил хлоридным способом применяют концентраты рутила и высокотитанистые шлаки. Стадии технологического процесса получения TiO₂ при хлоридном методе следующие:

〉 Получение тетрахлорида титана( процесс хлорирования исходного материала);

〉 Очистка четыреххлористого титана;

〉 Получение  диоксида титана из тетрахлорида ;

〈 Конечная обработка титановых белил.

Хлорирование исходного материала проводят на первой стадии обработки при температуре  от 700 до 1000°С в присутствии восстановителя ( в качестве восстановителя чаще все применяют кокс). В результате всего процесса получают тетрахлорид титана и хлориды имеющие различные примеси, содержащиеся в исходном сырье. Далее путем  трудоемкого и довольно сложного процесса проводят очищение полученного четыреххлористого титана, при этом сначала удаляют твердые и растворимые включения, затем проводят в несколько этапов ректификацию.

Для проведения работ используют абсолютно герметичное оборудование в связи с высокой химической активностью тетрахлорида титана. Из тетрахлорида получают диоксид титана  несколькими способами: гидролизом раствора тетрахлорида титана( водного) и парафазным гидролизом, сжиганием в среде кислорода. Парафазный гидролиз довольно редко применяется, при этом процесс протекает при температуре 900…1100°С, либо при температуре 300 — 400 °С.

При этом методе выходящие продукты гидролиза одновременно обезвоживаются. Описанный выше метод парафазного гидролиза позволяет получить диоксид титана  с наиболее высокими пигментными характеристиками, как анатаза, так и рутила.Метод сжигания  в среде кислорода тетрахлорида используется чаще, по сравнению с парафазным методом. необратимая реакция протекает при взаимодействии с кислородом следующим образом:TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2Cl₂. Перед использованием кислород очень тщательно осушают, так как образуется хлорид хлора  HCl при присутствии влаги.

При этом кислород должен присутствовать в избытке. При таком способе производства титановых белил (Е171, диоксида титана) удается значительно сокращать отходы производства в результате замкнутого технологического процесса. При сжигании тетрахлорида выделяется хлор, который используется повторно для хлорирования исходного сырья. Пигменты анатозной модификации получают в процессе сжигания тетрахлорида в среде кислорода при температуре 1000 — 1100 °С.

Пигменты рутильной модификации получают при сжигании тетрахлорида в среде кислорода при температуре 1300 °С. Процесс является довольно сложным, в результате большой скорости протекания реакции получают титановые белила с большой поверхностной активностью и дефектами в кристаллической решетке. Тетрахлорид титана и выделяющийся хлор при сжигании оказывают пагубное агрессивное воздействие на аппаратуру и оборудование. Таким образом применяемое в работе оборудование изнашивается довольно быстро из-за коррозии.

Оборудование состоит из улавливающих устройств, испарителей, перегревателей паров и кислорода, реакционных аппаратов, плазмотронов. Плазмотроны применяются в некоторых моделях оборудования в место перегревателей и способны значительно упрощать аппаратурную комплектацию. плазматроны позволяют легче регулировать температуру процесса и корректировать свойства пигментного соединения. При таком способе производства диокида титана отходами производства являются сточные воды.

В процессе  получения 1 тонны диоксида титана приходится вырабатывать менее 1-й тонны раствора 10 % -й соляной кислоты и гипохлорида кальция. Метод получения диоксида титана гидролизом водных растворов тетрахлорида титана практически не применяется из-за малой эффективности и больщих побочных отходов получаемых в процессе производства. Отходами при таком методе производства являются раствор 10-15 %-й соляной кислоты, который нигде потом не применяется. Полученные при таком методе титановые белила значительно уступают по своим свойствам титановым белилам полученным из сернокислых растворов.

Сульфатный метод

Сульфатный способ получения диоксида титана получил широкое распространение. При таком методе производства в качестве сырья применяют ильменитовый концентрат состоящий из смеси окислов железа и титана. качество ильменитового концентрата и его состав во много зависят от месторождения. В титанате железа(FeO•TiO₂) содержаться включения FeO от 18…35%, TiO₂  до 60% и примеси Fe₂O₃, MgO, SiO₂, Al₂O₃, CaO, Cr₂O_3.

〉 Производство диоксида титана при сульфатном способе является многостадийным включает множество операций.:Стадии технологического процесса:

〉 Получение в растворе сульфата титана;

〉 Получение в результате гидролиза гидратированного диоксида титана( титановых белил);

〉 Термообработка гидратированной двуокиси титана.

〉 Поверхностная обработка титановых белил.

Первая стадия технологического процесса состоит из нескольких этапов. Исходный материал изначально необходимо разложить и выщелочить сплав. Далее восстанавливают Fe³⁺  до Fe²⁺ и от очищают раствор от ненужных включений (мусора) и шлама. На следующем этапе технологического процесса проводят выделение железного купороса. На заключительном этапе концентрируют раствор.

Разложение исходного материала состоит из обработки раствором серной кислоты исходного сырья. Продолжительность процесса и степень разложения  зависят от размеров частиц материала, от объема и концентрации используемой серной кислоты, а также от температуры при которой ведется обработка сырья. В результате протекания реакций образуются сульфаты железа по следующей схеме:

TiO₂ + H₂SO₄ → TiOSO₄ + H₂O

FeO + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Другие металлы исходного сырья взаимодействуют с серной кислотой аналогично. Процесс разложения исходного сырья происходит в специальное оборудование, оснащенной днищем конической формы. Внутренняя ее поверхность  футеруется специальными кислотоупорными материалами, способные под воздействием высоких температур и  серной кислоты не разрушаться длительное время. Для разложения исходного сырья наполняют аппарат необходимым концентрированным количеством серной кислоты.

Затем подается сжатый воздух для перемешивания смеси  через коническое днище. В зимний период вместо сжатого воздуха подают пар с целью подогрева смеси до температуры 80-90°С. Хорошо просушенный и измельченный концентрат загружают уже в бурлящую серную кислоту, которая изначально используется с  концентрацией 92-93%. Но в процессе технологической цепочки разложения исходного сырья она разбавляется до значения 85-89% водой либо конденсатом пара в зимний период.

В процессе технологической цепочки разложения происходит бурное выделение тепла, газов и пара, с помощью которых подогревается исходная масса  сырья до температуры  180 — 220 °С. Смесь при этом, за короткий промежуток времени вспенивается и увеличивается значительно в объеме. Иногда наблюдаются отдельные выбросы исходного сырья из установки. После окончания активной фазы разложения вся масса постепенно начинает застывать и на этом этапе  степень разложения может достичь 95-97%.

При достижении всей массы температуры 80 — 90 °С, ее подвергают с помощью воды процессу выщелачиванию, при котором масса насыщается сульфатами железа, титана и других металлов. Далее происходит восстановление  ионов железа Fe³⁺  до Fe²⁺ , при котором небольшая доля ионов железа (от 3 до 5 г/л)  Ti⁴⁺ восстанавливается до Ti³⁺. Благодаря ионов железа Ti³⁺ не происходят процессы повторного окисления железа. Процесс восстановления ионов железа происходит в присутствии лома черного металла, железной стружки и других отходов отрасли производства железа при температуре 70-75°С . После завершения стадии восстановления ионов железа, раствор очень тщательно очищают от шлама.

Для очистки от шлама проводят коагуляцию, затем в раствор добавляют соединения поверхностно-активные( некаль, альбумин, сульфанол поливиниловый спирт и другие). Шлам состоит как правило из не разложившегося  концентрата и диоксида кремния. После удаления шлама выделяют из уже осветленного раствора в виде кристаллов FeSO₄•7H₂O, при этом процесс выделения происходит в вакууме. при охлаждении раствора до 10 — 15 °С температуры испаряется вода и происходят процессы кристаллизации железного купороса. Кристаллы железного купороса отделяют центрифугированием и проводят упаривание очищенного раствора сульфата титана.

После процесса упаривания предгидролизный раствор имеет сильнокислую реакцию. Величина кислотного фактора характеризующего содержание серной кислоты в предгидролизном растворе составляет 1,9…2,1. Выделяют продукт гидролиза в несколько этапов: получение зародышей, затем  проводят гидролиз сульфат титанового раствора, после отмывают продукт гидролиза и проводят его отбеливание , затем обрабатывают его солями. В систему вводят зародыши в процессе гидролиза сульфат-титанового раствора. Зародыши позволяют синтезировать пигмент в зависимости от его структуры (анатазной или рутильной) заранее определенной модификации.

Благодаря наличию в системе зародышей, значительно ускоряется процесс осаждения нерастворимого гидроксида титана. Зародыши имеющие рутильную структуру готовят из продукта гидролиза предварительно отбеленного.Ведется процесс при повышенной температуре и повышенном давлении.Обрабатывают отбеленный продукт гидролиза крепким раствором каустической соды. После понижают щелочность суспензии, проводят нейтрализацию соляной кислотой, кипячение с TiCl₄  а также  разбавление до концентрации 50 г/л зародышей TiO₂.

Зародыши с анатазной структурой получают следующим образом: Раствор сульфата -титана перед упариванием разводят с водой и подвергают нейтрализации раствором гидроксида натрия. При этом концентрация зародышей TiO₂ составляет примерно 25 г/л. Гидролиз раствора сульфат-титанового проводят в специальных установках. Корпус такой установки выполнен из высококачественной сталиа внутрення поверхность установки футеруется кислотоупорными плитками.

Внутри установки расположены мешалки со свинцовым защитным покрытием от коррозии. Реакционная смесь подогревается при помощи змеевиков входящие в оснащение установки до нужной температуры и потом остужается. Предназначенный для гидролиза раствор подогревают до температуры 60 °С, затем в него добавляют зародыши TiO₂ в количестве 0,2…0,5%. Далее температуру увеличивают до 107…110°С, пока не закипит раствор. Воду вводят в суспензию только тогда, когда вступившее в реакцию количество соли достигнет уровня 70-75%.

Объем воды не должно превышать 35-40% в отношении изначального объема раствора.Добавляют воду с целью снижения кислотного фактора, который поднимается под конец гидролиза и замедляет при этом сам процесс. Степень гидролиза повышается благодаря  разбавлению водой рабочего раствора. В результате гидролиза раствора сульфат-титанового соли железа, серная кислота и других металлов остается в растворе, при этом около 95-97% титана в виде осадка выпадает. Продуктом гидролиза является гидратированная двуокись титана-TiO₂•nH₂O содержащая большой процент сульфатных ионов.

 

 

♠

 

 

 

 

 

***** РЕКОМЕНДУЕМ выполнить перепост статьи в соцсетях!

*****