Строение полимеров

В большинстве случаев строение полимеров представляет многократно повторяющиеся структурные элементарные звенья(мономеры).

Полимеры-вещества,состоящие из гигантских молекул,которые построены из множества связанных между собой атомов.Молекулярная масса полимеров колеблется от 10 до 50 тыс.углеводородных единиц.В большинстве случаев полимеры содержат многократно повторяющиеся структурные элементарные звенья(мономеры).

Название полимера обычно характеризует состав элементарного звена полимера, например полиэтилен;СН₂=СН₂-этилен мономер; [-CH₂-CH₂-]n-полимер(где n-показатель степени полимеризации может иметь значения до 70000 и более).

Основная цепь обычно состоит из атомов углерода,иногда с чередованием атомов кислорода, серы, азота,фосфора. В цепь полимеров могут быть введены атомы кремния,титана и другие. В зависимости от элементов,входящих в состав основной цепи полимеры разделяют на :

карбоцепные-основная цепь состоит из атомов углерода (полиэтилен,полипропилен,полистирол); гетероцепные-в состав основной цепи которых, кроме углерода, входят атомы кислорода,азота,серы(полиэфиры,полиамиды); элементарно-органические-в основную цепь макромолекул которых входят атомы кремния,алюминия,титана,никеля и других отсутствующих в составеприродных органических соединений.

Если звенья в макромолекуле однородные, то такие полимеры называют гамополимерами, или просто полимерами.Полимеры ,представляющие собой сочетание звеньев двух или трех различных типов,называются гетеро- или сополимерами.

Рисунок-1. Форма макромолекул:

Форма макромолекул, применяемых в производстве синтетических материалов,может быть линейной,разветленной и сетчатой(рис-1). Макромолекулы линейной структуры представляют собой совокупность мономерных звеньев ,соединенных между собой химическими связями в длинные цепи.

Между отдельными цепями макромолекул действуют межмолекулярные силы физической природы.Специфические свойства полимеров проявляются тем ярче, чем больше величина химической связи отличается от величины межмолекулярного взаимодействия.

Чем больше молекулярное взаимодействие , тем меньше полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений и их поведение более сходно с поведением твердого тела. Межмолекулярное взаимодействие достигает максимума в том случае,когда цепи макромолекул связаны между собой поперечными химическими связями, образованными атомами или группами атомов.

Такие полимеры называются сетчатыми.Даже при редком расположении поперечных связей сетчатые полимеры не способны растворяться в органических растворителях, но набухают в них. Пластичность таких полимеров при повышенной температурезначительно меньше по сравнению с пластичностью линейных полимеров.

Промежуточное положение занимают разветвленные полимеры.В качестве примера образования сетчатых (сшитых) полимеров можно указать на реакцию вулканизации каучука, при которой в результате действия серы соединяются отдельные цепочки между собой. Высокомолекулярные соединения с линейной структурой макромолекул(полиэтилен, поливинилхлорид,полистирол) размягчаются при нагревании и снова отвердевают при охлаждении, сохраняя основные свойства, то есть являются термопластичными веществами.

Такие полимеры набухают или растворяются в различных растворителях.Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют структуры пространственной сетки, представляют собой твердые,стекловидные,нерастворимые и неплавкие вещества.Материалы, способные к образованию молекул такого строения и отвердевающие при нагревании, называются термореактивными.

Термореактивные полимеры после отверждения не переходят при нагреве в пластическое состояние и ведут себя подобно древесине: при высокотемпературном нагреве они претерпевают диструкцию и загораются.

В зависимости от температуры полимеры могут находиться в стеклообразном,высокоэластичном или вязкотекучем состоянии.Переход из одного сстояния в другое происходит постепенно в интервале , определяемом температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт (рис-2).

Рисунок-2. Термомеханическая кривая синтетической смолы.

При температуре стеклования Тс, все макромолекулы, составляющие полимер, зафиксированы,и при дальнейшем понижении температуры структура полимера уже не меняется.Следовательно,при температуре ниже Тс любой полимер становится твердым, а иногда и хрупким.

Свойства полимеров

Чем больше молекулярная масса полимера , тем медленнее меняется подвижность его макромолекул под действием тепла и тем шире становится интервал перехода от стеклообразного к высокоэластичному состоянию. В стеклообразном состоянии в полимере появляются упругие деформации , которые мгновенно исчезают при снятии напряжения вследствие изменения внутренней энергии.

Высокоэластичная деформация , незаметная при температуре ниже Тс, становится весьма ощутимой при температуре выше Тс. Эта деформация , как и упругая,обратима однако ее полное развитие несколько отстает от момента приложения нагрузки, а исчезновение проиходит не одновременно со снятием нагрузки.

Это явление-релаксация-обуславливается тем, что макромолекулярные цепи не успевают изменить свою форму мгновенно с изменением нагрузки; пластическая деформация уже заметна при температуре выше Тс и является преобладающим видом деформации выше температуры текучести Тт.

Пластическая деформация не вызывает изменения внутренней энергии твердого тела, а поэтому не исчезает и после снятия напряжения.При пластической деформации макромолекулы скользят относительно друг друга и порядок их взаимного расположения может существенно меняться.

Полимеры,находящиеся в стекловатном состоянии ( при Т<Тс), разрушаются под действием внешних сил в результате разрыва химических связей или вследствие разрушения связей межмолекулярного взаимодействия с последующим обрывом цепей макромолекул. В обоих случаях на разрушение полимера затрачивается энергия , превышающая энергию связи в полимерах.

К полимерным материалам , находящимся в застеклованном состоянии, применима флуктуационная теория прочности С.Н. Жукова, согласно которой разрушение материала под действием внешних сил происходит во времени в результате постепенного разрыва химических связей.  Время от момента приложения силы до момента разрушения , называеемое длительной прочностью, описывается уравнением:

τ=τ₀ е ͮ⁰¯ᵞʱ/ᴿᵀ;

где τ₀ -постоянная, характеризующая материал; ͮ⁰ — энергия химической связи в цепи молекул; ᵞ-коэффициент,зависящий от концентрации напряжений,возникающих из=за дефектов в строение материала; ʱ- разрушающее напряжение;ᴿ- газовая постоянная; Т-абсолютная температура.

Из этого уравнения следует что чем больше напряжение или температура, тем ниже длительная прочность полимера, то есть время до момента его разрушения.

Реально встречающиеся полимеры не всегда обнаруживают все три аморфных физических состояния вследствие слишком высоких значений Тс и Тт превышающих температуру разложения полимера. Это и является причиной, что многие линейные полимеры встречаются только в стеклообразном и высокоэластичном состоянии, а нередко вообще только в стеклообразном (чистая целлюлоза и некоторые ее эфиры).

По способу получения различают смолы полимеризационные и поликонденсационные. Полимер,образующийся при реакции полимеризации имеет молекулярную массу, равную сумме молекулярных масс реагирующих молекул мономера; при этом не появляются побочные продукты.

При поликонденсации макромолекулы образуются в результате химического взаимодействия между группами атомов,содержащихся в молекулах исходных веществ, причем это взаимодействие сопровождается образованием побочных продуктов -воды,хлористого водорода, аммиака и др.