Коррозия цементного камня

Коррозия цементного камня вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части затвердевшего портландцемента, главным образом на Са(ОН)2 и 3СаО·Аl2Oз·6Н2О.

 

Бетон в инженерных сооружениях часто в процессе эксплуатации подвергается агрессивному воздействию внешней среды: пресных и минерализованных вод, совместному действию воды и мороза, попеременному увлажнению и высушиванию. Среди компонентов бетона цементный камень наиболее подвержен развитию коррозионных процессов. Для того чтобы бетон стойко сопротивлялся агрессивному воздействию внешней среды, цементный камень должен быть коррозиестойким,а также морозо и атмосферостойким.

Встречаются десятки веществ, могущих воздействовать на цементный камень и оказаться для него вредными. Несмотря на разнообразие агрессивных веществ, основные причины коррозии можно разделить на три группы (по В. М. Москвину):
1) Разложение составляющих цементного камня, растворение и отмывание гидрата окиси кальция;

2) Образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия гидроокиси кальция и других составных частей цементного камня с агрессивными веществами и вымывание этих солей (кислотная, магнезиальная коррозия);

3) Образование в порах новых соединений, занимающих больший объем, чем исходные продукты реакции; это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание (сульфоалюминатная коррозия).

〈 Выщелачивание гидроокиси кальция происходит интенсивно при действии мягких вод, содержащих мало растворенных веществ. К ним относятся воды оборотного водоснабжения, конденсат, дождевые воды, воды горных рек и равнинных рек в половодье, болотная вода. Содержание гидрата окиси кальция в цементном камне через 3 мес твердения составляет 10 — 15% (считая на СаО).

После его вымывания и в результате уменьшения концентрации СаО (менее 1,1 г/л) начинается разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Выщелачивание Са(ОН)2 в количестве 15 — 30% от общего содержания в цементном камне вызывает понижение его прочности на 40 — 50% и более. Выщелачивание можно заметить по появлению белых подтеков на поверхности бетона.

Для ослабления коррозии выщелачивания ограничивают содержание трехкальциевого силиката в клинкере 50%. Главным средством борьбы с выщелачиванием гидрата окиси кальция является ведение активных минеральных добавок и применение плотного бетона. Процесс выщелачивания гидрата окиси кальция замедляется, когда в поверхностном слое бетона образуется малорастворимый СаСОз вследствие карбонизации Са(ОН)2 при взаимодействии с СО2 воздуха. Выдерживание на воздухе бетонных блоков и свай, применяемых для сооружения оснований, а также портовых и других гидротехнических сооружений повышает их стойкость.

〈 Углекислотная коррозия развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободную двуокись углерода в Виде слабой угольной кислоты. Избыточная (сверх равновесного количества) двуокись углерода разрушает карбонатную пленку бетона вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната кальция по реакции

СаС03 + (CO2)своб + Н20 = Са(НС03)2

〈Кислотная коррозия происходит при действии растворов любых кислот, имеющих значения водородного показателя рН<7; исключение составляют поликремневая и кремнефтористоводородная кислоты. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий, они могут проникать в почву и разрушать бетонные фундаменты, коллекторы и другие подземные сооружения.

Кислота образуется также из сернистого газа, выходящего из топок. В атмосфере промышленных предприятий, кроме SO2, могут содержаться ангидриды других кислот, а также хлор и хлористый водород. При растворении его во влаге, адсорбированной на поверхности железобетонных конструкций, образуется соляная кислота.

Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, при этом образуются растворимые соли (например, СаСl2) и соли, увеличивающиеся в объеме (СаS04·2Н2О):

Са(ОН)2 + 2НСl = СаСl2 + 2Н2O

Са(ОН)2 +H2SO4=CaSO4·2H2O

Кроме того, кислоты могут разрушать и силикаты кальция.Бетон на портландцементе защищают от непосредственного действия кислот с помошью защитных слоев из кислотостойких материалов.

〈Магнезиальная коррозия наступает при воздействии на гидрат окиси кальция магнезиальных солей, которые встречаются в растворенном виде в грунтовых водах и всегда содержатся в большом количестве в морской воде. Содержание солей в воде мирового океана составляет (в г/л): NaCl — 27,2; MgCl2 — -3,8; MgS04 — 1,7; CaS04 — 1,2. Разрушение цементного камня вследствие реакции обмена протекает по следующим формулам:

Са(ОН)2 + MgCl2 = СаСl2 + Mg(OH)2

Са(ОН)2 + MgS04 + 2Н2O = CaS04 • 2H2O + Mg(OH)2

В результате этих химических реакций образуется растворимая соль (хлористый кальций или двуводный сульфат кальция), вымываемая из бетона. Гидрат окиси магния представляет бессвязную массу, не растворимую в воде, поэтому реакция идет до полного израсходования гидрата окиси кальция.

〈Коррозия под действием минеральных удобрений. Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения — аммиачная селитра и сульфат аммония. Аммиачная селитра, состоящая в основном из нитрата аммония NH4NO3, подвергается гидролизу и поэтому дает в воде кислую реакцию. Нитрат аммония действует на гидрат окиси кальция

Са(ОН)2 + 2NH4NO3 + 2Н2O = Ca(NO3)2 • 4Н2O + 2NH3

Образующийся нитрат кальция хорошо растворяется в воде и вымывается из бетона. Хлористый калий КСl повышает растворимость Са(ОН)2 и ускоряет коррозию. Из числа фосфорных удобрений агрессивен суперфосфат, состоящий в основном из монокальциевого фосфата Са(Н2РO4)2 и гипса, но содержащий еще и некоторое количество свободной фосфорной кислоты.

〉Сульфоалюминатная коррозия возникает при действии на гидроалюминат цементного камня воды, содержащей сульфатных ионов (SO4 2- ) более 250 мг/л:

3СаО • Аl2O3 • 6Н2O + 3CaSO4 + 25Н2O = 3СаО • Аl2O3 • 3CaS04 • 31Н20

Образование в порах цементного камня малорастворимого трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема примерно в 2 раза. Развивающееся в порах кристаллизационное давление приводит к растрескиванию защитного слоя бетона. Вслед за этим происходит коррозия стальной арматуры, усиление растрескивания бетона и разрушение конструкции. С сульфоалюминатной коррозией всегда надо считаться при строительстве морских сооружений. Вместе с тем могут оказаться агрессивными сточные воды промышленных предприятий, а также грунтовые воды.

Если в воде содержится сульфат натрия, то вначале с ним реагирует гидрат окиси кальция

Са(ОН)2 + Na2S04 3& CaS04 -f 2NaOH

В последующем идет образование гидросульфоалюмината кальция вследствие взаимодействия получающегося сульфата кальция и гидроалюмината.

Для борьбы с сульфоалюминатной коррозией применяется специальный сульфатостойкий портландцемент.

〈Коррозия под влиянием органических веществ. Органические кислоты, как и неорганические, быстро разрушают цементный камень. Большой агрессивностью отличаются уксусная, молочная и винная кислоты. Жирные насыщенные и ненасыщенные кислоты (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая и др.) разрушают цементный камень, так как при действии гидрата окиси кальция они омыляются.

Поэтому вредны и масла, содержащие кислоты жирного ряда: льняное, хлопковое, а также рыбий жир. Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не представляют опасности для бетона, если они не содержат нефтяных кислот или соединений серы. Однако надо учитывать, что нефтепродукты легко проникают через бетон. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенол, могут агрессивно влиять на бетон.

〈Щелочная коррозия может происходить в двух формах: под действием концентрированных растворов щелочей на затвердевший цементный камень и под влиянием щелочей, имеющихся в самом цементе. Если бетон насыщается раствором щелочи (едкого натрия или калия), а затем высыхает, то под влиянием углекислого газа в порах бетона образуются сода и поташ, которые, кристаллизуясь, расширяются в объеме и разрушают цементный камень. Сильнее разрушается от действия сильных щелочей цемент с высоким содержанием алюминатов кальция.

〈Коррозия, вызываемая щелочами цемента, происходит вследствие процессов, протекающих внутри бетона между его компонентами. В составе цементного клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений. В составе заполнителей для бетона, в особенности в песке, встречаются реакционно способные модификации кремнезема: опал, халцедон, вулканическое стекло. Они вступают при обычной температуре в разрушительные для бетона реакции со щелочами цемента. В результате образуются набухающие студенистые отложения белого цвета на поверхности зерен реакционноспособного заполнителя, появляется сеть трещин, поверхность бетона местами вспучивается и шелушится. Разрушение бетона может происходить через 10 — 15 лет после окончания строительства.

Свойства цементного камня

〈Химическая стойкость цементного камня.

Это очень важное свойство цементного камня-способность долгое время не разрушаться под воздействием агресивной среды( описание смотри выше).

〉Прочность цементного камня.

Прочность цементного камня, приготовленного из данного портландцемента и выдержанного в определенных условиях, зависит от пористости. Прочность и пористость П общ связаны экспоненциальной зависимостью вида Побщ=Пο exp(-ℜR), где П0-пористость при нулевой прочности, приблизительно равная 60%; ℜ-коэффициент пропорциональности.

Рисунок-1. Зависимость прочности цементного камня при сжатии от общей пористости:

Зависимость прочности цементного камня при сжатии от общей пористости

 

1-по Рой; 2- По Брунауэру; 3-по Вербеку и Хельмуту.

В полулогарифмических координатах зависимость пористость -прочность может быть представлена в виде отрезка прямой. Из рисунка -1 видно, что потенциальная прочность цементного камня весьма велика. Д.М. Рой и Г.Р.Гоуда использовали для изготовления цементного камня с В/Ц=0,093 горячее прессование (температура 250°С, давление 350 МПа).

Полученный таким путем цементный камень был очень плотным, его расчетная пористость -необычно малой (2,13-3,9%), поэтому уже через 1 сут прочность при сжатии составила 412 МПа, а к 3 мес она увеличилась до 655 МПа.Повышая давление прессования была достигнута еще более высокая прочность -668МПа, что в 8-10 раз превосходит самые высокие стандарты марки бетона (60-80МПа), следовательно, мы еще весьма далеки от полного использования вяжущих свойств цемента.

Таблица-1. Степень гидратации, в % от полной гидратации клинкерных минералов( по Ю.М.Бутту и С.Д.Окорокову)

Степень гидратации, в % от полной гидратации клинкерных минералов

 

На практике применяют в основном бетонные смеси с В/Ц =0,4-0,8, которые поддаются уплотнению вибрированием, поэтому пористость цементного камня в реальных бетонах составляет 30-50%, а его прочность ( смотри рисунок-1) будет 20-100 МПа.Скорость взаимодействия клинкерных минералов с водой можно охарактеризовать увеличением степени их гидратации во времени( таблица-1).

Наиболее быстро гидратирующимися минералами цементного клинкера являются трехкальциевый алюминат и трехкальциевый силикат.Самая медленная гидратация происходит у двухкальциевого силиката.

Рисунок-2. Нарастание прочности клинкерных минералов во времени (логарифмический масштаб):

Нарастание прочности клинкерных минералов во времени

1 — C3S с 5% гипса; 2 — C2S с 5% гипса; 3 — C3A с 15% гипса; 4 — C4AF с 5% гипса( по С.М.Рояку)

На рисунке-2 сопоставлены кривые нарастания прочности клинкерных минералов, затворенных водой. Трехкальциевый силикат быстро твердеет и приобретает высокую прочность. Трехкальциевый алюминат отличается очень быстрым нарастанием прочности, но в дальнейшем она почти не изменяется.

Таким образом, увеличение суммарного содержания трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината в цементном клинкере необходимо для получения быстротвердеющих портландцементов. Влияние тонкости помола цемента на прочность можно проследить по рис. 3.

Рисунок-3. Зависимость прочности портландцемента от удельной поверхности:

Зависимость прочности портландцемента от удельной поверхности

1 — возраст образцов 1 сут; 2 — 28 сут

Увеличение удельной поверхности и прочности цемента в начальные сроки твердения (до Зсут) объясняется повышением содержания в цементе частиц размером меньше 5 мкм. Как раз в мелкой фракции цемента скапливаются менее твердые минералы — алит (C3S) и С3А, быстро реагирующий с водой. Полная гидратация мелких зерен этих минералов происходит уже в течение первых 3 сут после затворения цемента водой (табл. 2) и дает соответствующий выигрыш в начальной прочности.Прочность в последующие сроки твердения ( после 7 сут) обусловлена гидратацией внутренней части зерен более крупных фракций цемента.

Таблица -2. Глубина гидратации клинкерных минералов, мкм (по Ю. М. Бутту и С. Д. Окорокову)

Глубина гидратации клинкерных минералов, мкм

Морозостойкость.

Совместное попеременное действие воды и мороза влечет за собой разрушение бетонных сооружений. При отрицательных температурах вода, находящаяся в порах цементного камня, превращается в лед, который увеличивается в объеме примерно на 9% по сравнению с объемом воды. Лед давит на стенки пор и разрушает их.

〈Морозостойкость цементного камня зависит от минералогического состава клинкера, тонкости помола цемента и водоцементного отношения. До определенной тонкости помола (5000…6000 см2/г) морозостойкость цемента увеличивается, но при дальнейшем возрастании тонкости помола морозостойкость падает. Это объясняется пористой структурой новообразований цемента сверхтонкого измельчения.

Присутствие в цементе в значительном количестве активных минеральных добавок отрицательно влияет на морозостойкость цементного камня вследствие высокой пористости их и низкой морозостойкости продуктов взаимодействия добавок с компонентами цементного камня. Среди минералов клинкера наименее морозостойким является С3А, поэтому его содержание в цементе для морозостойких бетонов не должно превышать 5…7%.

Увеличение водоцементного отношения понижает морозостойкость цементного камня вследствие повышения его пористости. Таким образом, для увеличения морозостойкости бетона необходимо применять цементы с низким содержанием С3А, с минимальным содержанием активных минеральных добавок и использовать бетонные смеси с возможно меньшим водоцементным отношением, тщательно уплотняя смесь при укладке.

Значительно повышают морозостойкость бетона поверхностноактивные добавки (СДБ, мылонафт). Пластифицирующие добавки СДБ существенно снижают водопотребность бетонных смесей при сохранении заданной подвижности и тем самым уменьшают пористость цементного камня.

Некоторые гидрофобизующие добавки обладают воздухововлекающей способностью (пузырьки воздуха в бетонной смеси амортизируют давление льда), повышают однородность структуры цементного камня (придают водоотталкивающие свойства) и гидрофобизуют стенки пор и капилляров, увеличивая тем самым сопротивляемость цементного камня действию воды.

Надо иметь в виду, что замораживание цементного камня в начальный период твердения является наиболее опасным, так как он еще не обладает достаточной прочностью и не может энергично сопротивляться действию льда.

〈Воздухостойкость.

 

Воздухостойкость — способность цементного камня сохранять прочность в сухих условиях, при сильном нагреве солнечными лучами, а также в условиях попеременного увлажнения и высыхания. Цементы, содержащие активные минеральные добавки осадочного происхождения, не только менее морозостойки, но и менее воздухостойки.

Объясняется это главным образом дегидратацией (выветриванием) части воды из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые образовались при взаимодействии аморфной двуокиси кремния с гидратом окиси кальция. Поэтому, например, пуццолановый портландцемент рекомендуется применять во влажных условиях, для подводных и подземных конструкций.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован.